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含P有机缓蚀剂缓蚀性能的量子化学研究

放大字体??缩小字体 发布日期:2016-02-26??来源:中国亚博流水提现什么意思网??作者:[db:作者]
核心提示:  4315190 Publish性条件下缓蚀齐剂以离子形式与铁作/用基三采用量子化学方法对缓蚀剂的缓蚀性能进行定性或半定量研究,具有重要的理论意义和广泛的实际意义,自Vosta 1971年来用HMO

  4315190 Publish性条件下缓蚀齐剂以离子形式与铁作/用基三采用量子化学方法对缓蚀剂的缓蚀性能进行定性或半定量研究,具有重要的理论意义和广泛的实际意义,自Vosta 1971年来用HMO分子轨道近似方法研究有机缓蚀剂以来,量子化学计算方法已成为研究缓蚀剂分子结构与缓蚀性能关系的有效手段,已有许多学者用各种量子化学计算方法研究了各类缓蚀剂的分子结构与缓蚀效率间的定量关系,根据电荷分布的特征深入研究了缓蚀剂作用机理。

  前人在含N、S缓蚀剂的量子化学研究方面作了很多工作,认为化学吸附缓蚀剂在金属表面成膜的过程中,往往伴随着电子转移和共用电子对,其缓蚀效率必然与缓蚀剂提供电子能力的大小有关51.但对含P有机缓蚀剂的量子化学研究的报道还很少见,而磷系缓蚀剂又是抑制金属缓蚀的重要缓蚀剂之一。因此,开展这方面的理论探索是一项有意义的工作。本文从分子和原子水平上研究了此类缓蚀剂的缓蚀机理,为判别缓蚀性能的优劣,合成新缓蚀剂提供理论信息。

  1量化计算的方法和模型利用MOPAC6.0软件在PC机上基于PM3半经验分子轨道算法对4种有机缓蚀剂阳离子(在酸苯基溴化潘(P1)、乙氧羰基一甲基三苯基溴化厉(P2)、乙烯基三苯基溴化潘(P3)、(1,3―二氧戊环一2―甲基)三苯基溴化潘(P4)进行了计算,计算初始构型的分子几何参数采用标准键长、键角91.阳离子结构为见。其中,取代基R分别为缓蚀实验数据来自11,为碳钢在0.蚀剂浓度下,通过极化曲线法在25°C温度时测得的2计算结果采用量子化学PM3半经验方法计算4种缓蚀剂,1、,2、,3、卩4的总能量五1、电子吸引能五、核核排斥能Er、平均极化率a最高占位轨道能Ehomo、最低空轨道能Ellmo、P原子总成键度Vp、P原子亲核前沿电荷密度PH)M、P原子亲电前沿电荷密度Pl、P原子净电荷Qp、由C1 ~C6原子构成的苯环上碳原子净电荷和Q1、C8~C13原子构成的苯环上碳原子净电荷Q2、C14~C19原子构成的苯环上碳原子净电荷和Q3. 3讨论4种缓蚀剂的腐蚀电流i(:ri,数据见表1,腐蚀电流将表1中所列出的量化参数与实验得到的腐蚀越小表明缓蚀剂的缓蚀性能越好。电流‘。进行一元线性回归,得到相关方程et、Q2、Q3的一元回归相关系数分别为:。538,0. 1吸附模式这些量化参数中,总能量ET、电子吸引能Ee、核核排斥能Er、平均极化率a与腐蚀电流有一定的相关性,表明此类缓蚀剂在碳钢表面的物理吸附对其在酸性介质中对碳钢的缓蚀有一定的影响12.与化学吸附有关的参数:Ehomo、Ellmo、Vp、PH(MO、PLUMO、QP、Q1、Q2、Q3中,EHOMO与腐蚀电流有良好相关性;LUMO与腐蚀电流无规律可循,但差异不大。一般的认为111,含有N、O、P、S极性基团或不饱和键的有机化合物是优良的吸附型缓蚀剂。但对本文所研究的4种缓蚀剂,其与P原子有关的参数中,Vp、Plum、Qp各缓蚀剂差异不大,与腐蚀电流几乎无相关性,说明这几种缓蚀剂间P原子的相对剩余成键能力的大小、亲电前沿电荷密度的高低和净电荷的多少,对缓蚀剂在碳钢表面的化学吸附无直接、显着的影响;与腐蚀电流的相关系数虽然较高,但其值很小,供电子能力很小,对缓蚀性能的亦无直接的影响。与P原子相比,Q2虽与腐蚀电流无规律可循,但各值差异不大,苯环上的净电荷Q1、Q3与腐蚀电流呈较好的负相关性,说明苯环上的电荷分布对缓蚀剂在金属上的化学吸附有一定的作用。

  综合这几个与化学吸附的参数与腐蚀电流的规律,可以看出,对含有特性吸附阴离子Br的此类缓蚀剂,在金属表面的物理吸附和化学吸附均有发生,19942015ChrnaAcademicournal在二者的协同作用下,缓蚀剂在金属表面形成吸附性保护膜。吸附过程可能为:有机阳离子本身不能有效地吸附于碳钢表面上,而当卤素离子Bf在铁上吸附后,引起铁零电荷电位正移,于是铁的自腐蚀电位下降,其表面变成带负电荷,这样有利于有机缓蚀剂阳离子在碳钢表面的吸附。但这种吸附是由缓蚀剂与金属的表面电荷产生的静电引力和范德华力的引起的物理吸附111,其吸附作用快而可逆,对于金属/腐蚀介质的界面有大量极性水分子的定向吸附,缓蚀剂分子要在金属表面富集,必须依靠较强的化学作用力,实现快而不可逆的化学吸附。化学吸附的强弱对缓蚀性能优劣的决定意义更大,量化计算的参数也表明了这一点,与缓蚀性能相关性好的参数正是表征化学吸附的参数。

  2电荷分布与缓蚀性能的关系如上文所述,含有N、O、P、S极性基团或不饱和键的有机化合物是优良的吸附型缓蚀剂。但对本文所研究的4种缓蚀剂,其与P原子有关的量化参数和腐蚀电流几乎无显着的相关性,但这并不表示杂原子P对缓蚀性能的发挥无贡献。分析4种缓蚀剂P原子与相连苯环上的C原子的键长:P7―C6、P7―C8、P7―C14(数值见表1)均比标准的C―P单键(0. 187nm)短,而比标准的双键(0.长,具有平均化趋势,说明在P原子与苯环间存在p一共辄效应,由于共辄效应体系的离域性质,电子将更容易转移而与Fe原子发生化学吸附作用,形成配位键。又由于P原子上净电荷为正值,呈缺电子状态,而过渡金属铁的d轨道中已有的电子受到的核引力较小,易于供出电子,故P原子接受铁d轨道的电子,与其形成d―k反馈键,进一步增大缓蚀剂与金属表面的作用力。可见,在缓蚀剂与铁的吸附过程中,杂原子P仍然发挥了很大的作用,P原子的电性参数与腐蚀电流无显着规律,主要是因为不同的R取代基对P原子电荷分布的影响:除苯环与P子电荷密度亦分别受取代基:R1、R2、R3、R4的影响而略有差异。一CH=CH2因与P原子共辄,亦降低了P原子上的电荷密度,使得P3上P原子的电荷密度最低,为3.0214;R1、R2、R3、R4的供电子能力逐渐增强,使得P原子的电荷密度也逐渐增强。但共辄作用比诱导效应显着,所以P原子的电荷密度差异不大。

  简言之,缓蚀剂先通过静电引力和范德华力作用在金属表面物理吸附,再通过P原子的孤对电子与苯环中的7!电子的共辄作用使电子流动性增强,更易转移而与Fe原子发生化学吸附作用,形成配位键。P原子与苯环中的k电子对缓蚀剂缓蚀性能的发挥有重要作用,但因P原子的电荷密度差异不大,对缓蚀剂性能的优劣无显着影响。

  除了P原子的孤对电子与苯环中的K电子的共辄作用,P2和P4上的氧原子亦是吸附中心,P2缓蚀剂乙氧基上22号O原子的净电荷为一0.2713;碳基上的25号O原子的净电荷为一0.蚀剂二氧戊环上的O22和O25原子的净电荷分别为一0.2860和一0. 2969(原子编号见)均为负值,表现出供电子能力。氧原子上的孤对电子亦可向金属Fe提供电子,形成配位键,增强缓蚀剂与金属的吸附作用。但P4缓蚀剂上R4取代基的平面性比P2上R2取代基的好,增大了其对金属表面的覆盖原子的共轭效既、P4缓蚀剂中的疋原秘Huse.面积,有利于缓蚀剂在金属表面的吸附。

  3.3轨道能级与缓蚀性能的关系:一个亲核试剂与亲电试齐比间的反应主要与前线轨道即最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)有关,因为电荷的授受是在反应物两者的HOMO和LUMO之间进行,其:HOMO轨道能量越高,供电子能力越强,其能级与金属最低空轨道的能级越接近,二者之间的作用能越大。

  对本文所研究的4种缓蚀剂,Ehomo与腐蚀电流的有良好的相关性,Ehomo越高,腐蚀电流越小,缓蚀性能越好。说明缓蚀剂分子Ehoimo越高,供电子能力越强,与金属形成配位键的能力越强,能稳固的吸附于金属表面,起到缓蚀作用。

  Ehomo、与Ql、Q3二者自相关系数很大,说明缓蚀剂最高被占轨道的供电子能力主要来自于苯环上的X电子的贡献,从缓蚀剂HOMO轨道电荷分布~6亦可看出。在p-n共轭的体系中,电子离域程度增大,易转移与Fe原子发生化学吸附作用,提高缓蚀性能。

  4结论缓蚀剂阳离子基于PM3量子化学半经验算法下得到的参数中,最高占位轨道能Ehomo、苯环上碳原子净电荷和与腐蚀电流实验值有良好的相关性,与其它计算参数有一定的相关性。

  含有特性吸附阴离子B厂的此类含磷有机缓蚀剂,在金属表面的物理吸附和化学吸附均有发生,缓蚀剂先通过静电引力和范德华力作用在金属表面物理吸附,再通过P原子的孤对电子与苯环中的n电子的共轭作用,使电子离域性增强,与金属发生化学吸附,而增强缓蚀作用。

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